氣體傳感器技術研究與應用

　　作為人工嗅覺的核心元件，氣體傳感器在環境監測、公共安全、醫療衛生、食品安全和軍事航天等領域中具有廣闊的應用前景。本文首先從氣體傳感器的分類與應用闡述了該領域技術發展概況，重點從氣敏材料、機理、器件與算法等方面描述了氣體傳感器技術的研究進展。最后全面展望了氣體傳感器技術與人工嗅覺的發展方向與動態，并提出了對我國該領域的發展建議。

　　嗅覺是五種基礎感知之一，作為嗅覺傳感的核心元件，氣體傳感器能感知環境中氣氛的種類與濃度，在環境監測、公共安全、醫療衛生、食品安全和軍事航天等領域中有廣闊的應用前景。在發展過程中，開發具有高敏感度(Sensitivity)、高選擇性(Selectivity)、高穩定性(Stability)、快響應時間(Speed)、低功耗(Power)和低成本(Cost)的“4S2P”特性的氣體傳感器是主要目標。隨著物聯網、微納加工技術與人工智能技術的發展，利用氣體傳感器陣列(模擬生物嗅覺中的嗅覺感受器)與人工智能算法(模擬生物嗅覺中的嗅覺神經系統)構建的人工嗅覺技術在更多的領域中發揮重要作用，實現氣體傳感器從“功能實現”到“性能提升”到“智能化”的發展路線。積極探索氣體傳感器的新原理、新材料、新機制和新器件，對全面提升人工嗅覺性能、拓展人工嗅覺使用范圍具有重要的科學意義和實用價值。

　　一、氣體傳感器技術發展現狀

　　(一)氣體傳感器分類

　　氣體傳感器根據工作原理分為直接測量敏感材料電學性能變化的電學型氣體傳感器和間接測量氣體種類與濃度的光學型氣體傳感器。

　　電學型氣體傳感器包括半導體型、電化學型、催化燃燒型、石英微天平型與聲表面波型。半導體型氣體傳感器主要根據半導體敏感材料與氣體發生反應，導致敏感材料的電子發生得失，從而改變氣敏材料的電學性能，通過檢測其電學性能的變化即可準確地檢測氣體，由于其制作簡單、操作簡潔、成本低廉、易于微型化裝配等特點而受到了廣泛的關注，但其響應為廣譜響應模式，導致其選擇性不高。電化學氣體傳感器是將測量對象氣體在電極處氧化或還原形成電流，通過檢測電流的大小即可確定氣體濃度，具有響應準確度高、一致性好的特點，但其壽命較短。催化燃燒式氣體傳感器是利用可燃氣體催化燃燒產生熱效應的原理實現響應，具有輸出信號線性好、指數可靠、價格便宜、不會與其他非可燃性氣體發生交叉敏感等特點，主要用于可燃性氣體響應。石英微天平與聲表面波型氣體傳感器屬于頻率型器件，即敏感材料與氣體反應后的電學性能改變會使得整體器件的頻率發生變化，特別是聲表面波傳感器具有抗干擾能力強、環境適應性強、無線無源、使用壽命長等優點，適合用于難以維護或需要長期工作的場合。

　　間接測量型氣體傳感器主要是紅外氣體傳感器。紅外氣體傳感器是一種基于不同氣體分子的近紅外光譜選擇吸收特性，利用氣體濃度與吸收強度關系來檢測氣體組分并確定其濃度的氣體傳感裝置。該類型的傳感器不需要與待測氣體直接接觸，適用于一些特種環境中的測試，如高污染環境、文物保護等。

　　(二)氣體傳感器的應用

　　國內氣體傳感器在應用領域上經歷了從工業氣體的監測到環境氣氛監測的過程。同時，氣體傳感器應用經歷了從單個傳感器的使用，到陣列化模組的使用，到基于物聯網的智能器件的使用。

　　目前，氣體傳感器主要應用領域為：

　　室外環境污染物監測。主要檢測氮氧化物、二氧化硫、硫化氫等氣體。主要采用電化學型氣體傳感器，該傳感器具有靈敏度高，精度高等特點，但相對壽命較短、成本較高。

　　室內環境污染物監測。主要監測氣體揮發性有機污染物(甲醛、苯等)。主要采用半導體氣體傳感器，該傳感器具有成本低廉、響應迅速的特點。

　　密閉環境氣氛監測。例如軍事領域中潛艇、航天領域中航天器艙內環境的監測，主要監測氧氣、二氧化碳、氮氧化物等。主要采用半導體氣體傳感器與紅外光譜氣體傳感器。

　　易燃易爆氣體的監測。如：礦井坑道中對于甲烷氣體的監測;新型氫能源領域(氫能源站、氫動力汽車等)對于氫氣的監測。在該應用方向中，主要采用催化燃燒式氣體傳感器，該傳感器具有選擇性好，靈敏度高、響應迅速的特點。

　　二、氣體傳感器研究動態

　　目前針對氣體傳感器的研究主要集中在材料、機理、器件與算法等方面。

　　(一)氣敏材料

　　氣體敏感材料是氣體傳感器的核心和研究熱點。金屬氧化物半導體材料是最早被運用于氣體傳感器敏感材料之一。

　　目前商用金屬氧化物半導體傳感器材料大多以SnO2為主體材料。此外，氧化鋅(ZnO)、氧化鎢(WO3)、氧化銦(In2O3)、氧化銅(CuO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(Fe2O3)等金屬氧化物也由于各自的特性被用于氣敏材料。此外，一些三元氧化物如鈣鈦礦類型材料也被用于氣敏響應中。但金屬氧化物半導體大多需要在較高的溫度(300～500℃)才能與氣體分子進行響應，在一定程度上限制了該類氣體傳感器技術的發展。

　　膠體量子點是通過濕化學合成法制備并穩定分散在有機或無機溶劑中的半導體納米晶粒。由于晶粒尺寸通常在10納米以下，不僅比表面積大、表面活性高，而且由于晶粒尺寸達到與德拜長度相比擬的范疇而出現晶粒尺寸效應，因而蘊含著極高的氣敏效應。調節其點缺陷組成和電子能級結構以及表面配體修飾，可以實現對量子點遷移率、表面活性、氣敏選擇性的調控，解決傳統金屬氧化物半導體氣敏選擇性不佳的缺點。因此，量子點材料在氣敏領域具有較大的發展潛力。

　　金屬-有機框架物(MOFs)是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規則、孔徑可調以及拓撲結構多樣性和可裁剪性等優點。因此可以通過調整框架物的孔洞大小來控制不同氣體分子的吸附，并可以顯著改善氣敏材料的選擇性。

　　導電高分子是由具有共軛π鍵的高分子經化學或電化學“摻雜”使其由絕緣體轉變為導體的一類高分子材料。由于導電高分子的室溫電導率可以在大范圍內通過摻雜來調控，同時摻雜過程可以顯著影響氣體分子與高分子材料的響應過程，因此導電高分子也是非常具有潛力的室溫半導體氣敏材料。另外，導電高分子由于有較好的拉伸性與彎折性，特別適合制備柔性氣體傳感器，是未來穿戴型氣體傳感器的重要敏感材料。

　　目前在氣體傳感器研究中，由于敏感材料的特性決定了其主要性能，因此敏感材料的研究是氣體傳感器的主要研究方向，也是本領域國內外研究的熱點方向，主要研究方向為開發低工作溫度、高敏感度、高選擇性納米氣敏材料。

　　(二)氣敏機理研究

　　氣體敏感過程為氣體分子與敏感材料表面進行的物理化學反應，一直是本領域研究的重點。通過氣敏機理的研究一方面可以理解氣體敏感過程，另一方面也可以指導敏感材料的設計。目前，半導體型氣敏材料主要有氧離化模型(又稱Langmuir-Hinshelwood模型)和氧化還原模型(又稱Mars van Krevelen模型)。兩種模型的區別主要在于參與氣敏反應的活性物質不同，氧離化模型中主要是吸附在敏感薄膜表面的氧負離子，而氧化還原模型中主要是敏感薄膜中的氧空位。

　　目前對于氣敏機理的研究有非原位與原位方法。非原位方法主要采用普通的表征手段，對氣敏反應前后的材料狀態進行研究，從而推斷氣敏反應的過程。非原位的方法只能從靜態角度推算氣敏機理過程，因此并不能完全體現氣敏機理中的細節。原位方法是指在氣敏反應過程中對反應過程進行跟蹤，可以更加精確地研究反應機理。程序升溫脫附實驗方法(TPD)是在規定升溫步驟的過程中監測敏感材料表面氣體分子脫附過程的變化，進而獲得敏感材料的響應機理。通過該實驗方法可以證明，在673K以下，氣敏反應以氧離化模型為主;在673K以上，氣敏反應以氧化還原為主。這是因為在高溫下，氧空位才具有一定的反應活性。原位紅外漫反射傅里葉變換譜(in-situ DRIFT)可以檢測氣敏反應過程中敏感材料表面基團種類與數量的變化。通過該方法，我們可以在氣敏材料實時響應中探究敏感薄膜表面基團的變化，進而獲得氣敏反應過程。目前，采用該方法已獲得SnO2等材料的氣敏反應機理。但由于氣敏反應過程十分復雜，許多有機物的特征峰在紅外區重合較多，因此對于揮發性有機污染物(VOCs)氣體的響應過程目前仍然在研究中。

　　(三)器件研究

　　敏感材料主要與氣體分子進行反應，主要完成氣體/氣味感知器的功能。敏感材料感知氣體分子后的信號需要通過合理的器件結構將該信號傳導出來。目前，半導體型氣體傳感器的器件結構主要分為兩端型電阻式氣體傳感器與三端型場效應管式氣體傳感器。

　　兩端電阻式器件結構采用對電極或叉指電極的方式，將氣敏材料電阻率變化轉變為器件電阻的變化，該類型傳感器器件結構簡單，是目前商用半導體類型氣體傳感器的主要器件結構，但其缺點是無法對小信號進行調制。場效應管式(FET)器件結構是采用場效應管作為轉換器件，敏感材料作為場效應管溝道有源層或者修飾柵極，利用場效應管的電場調制效應進行氣敏測試。采用場效應管器件結構時，敏感材料上微弱電信號的改變可以通過場效應管進行放大，特別適合于微量濃度氣體的檢測。

　　兩端電阻式器件結構最初采用陶瓷加工工藝實現，陶瓷材料價格低廉、耐高溫，非常適合加熱型金屬氧化物半導體氣敏元件。隨著微納加工工藝的發展，采用微機電系統(MEMS)工藝開發的硅基微熱板正在逐步取代陶瓷板，進一步縮小傳感器體積與功耗。目前運用MEMS技術的氣體傳感器主要包括半導體型與諧振式微懸臂梁式氣體傳感器。諧振式微懸臂梁氣體傳感器主要是在微懸臂梁上涂敷敏感材料，當氣體吸附在敏感膜上時，會改變該微懸臂梁的振動頻率，通過檢測該頻率的變化即可換算出氣體的濃度。該類型傳感器目前主要采用熱激勵與壓阻檢測的方式，該方式具備與目前半導體工藝完全兼容的優勢，利于傳感器的進一步集成。進一步，還可以將不同材料的氣體傳感器集成形成氣敏陣列，用于多種氣體的探測。同時，采用互補金屬氧化物半導體(CMOS)工藝制備的場效應管式氣體傳感器亦具有較小的尺寸，并形成氣敏陣列?？梢钥闯觯捎媚壳俺墒旃杌雽w工藝可以大幅降低半導體型傳感器尺寸與功耗，并降低制造成本，有望實現氣體傳感器的大規模制造，并能形成氣敏陣列，配合深度學習等人工智能算法，實現對生物嗅覺的模擬，即實現人工嗅覺傳感的功能。

　　柔性半導體氣體傳感器也成為了近年來半導體氣體傳感器領域一個新興的研究熱點。一些低維納米材料、導電高分子材料可采用旋涂、提拉、印刷、打印等方式將氣敏材料按所需的圖形涂覆在耐熱溫度較低的塑料(如PET聚酯、聚酰亞胺PI)甚至是紙等襯底上實現規模化制備，進而可采用紡織技術與其它電子單元一起集成在織物面料上制作成智能織物，實現可穿戴半導體氣體傳感器的制備與應用。

　　(四)算法研究

　　隨著氣體傳感器的小型化、陣列化與集成化的發展，采用微型氣體傳感器陣列配合人工智能算法，可實現對于哺乳動物生物嗅覺模擬的過程，即采用氣體傳感器模擬嗅覺受體與環境氣氛響應產生響應信號，采用人工智能領域中模式識別算法模擬大腦，處理收集的信號進行分析并輸出識別結果?？梢钥吹剑谌斯ば嵊X系統中，模式識別算法同樣決定了識別精度，一直是研究的重點。

　　嗅覺模式識別算法隨著計算機硬件和軟件的發展經歷了從簡單到復雜的過程。在20世紀90年代，由于計算機硬件性能有限，嗅覺模式識別主要采用主元成分分析(PCA)、線性判別分析(LDA)等降維算法方式。該方法計算量較小，對硬件依賴較低，也便于可視化輸出結果。隨著計算機硬件能力的提升，基于人工神經網絡(ANN)的算法也在嗅覺感知系統中被使用。ANN采用模擬生物神經網絡的結構和功能，其算法主要是采用具有可以估計輸入數據的非線性函數關系和一組可以被調節的權重組成，通過監督學習的方式自動調整神經網絡內的權重，從而影響函數關系的最終結果，完成分類任務。該方法在有干擾的情況下具有很好的識別效果，但該方法輸入端仍然采用自定義特征，同時缺乏反饋機制，對于復雜任務，特別是在非常相近的氣味識別上存在識別率較低的問題。近幾年，隨著機器學習、深度學習等在視覺識別、語義判定以及下棋決策等眾多領域中應用的不斷深入，將深度學習引入到嗅覺識別領域可以進一步提高識別準確度。在最近研究過程中，采用卷積神經網絡(CNN)和循環神經網絡(RNN)對整體響應曲線進行分析，提取特征進行分類判定，取得了非常好的效果，但該算法是完全借用圖像識別中的算法，將整體曲線作為二維圖像輸入至算法中，一些與傳感器相關的時序特征并未被有效地提取，同時算法未優化，導致效率較低。

　　直到現在，未出現專針對于嗅覺識別的算法。而嗅覺識別過程與視覺識別、語義判別存在較大的區別。特別是在實際應用中，應用環境非常復雜，亟需針對于嗅覺識別的過程開發專用的深度學習算法。

　　三、發展方向與建議

　　(一)發展方向

　　未來10～15年，隨著物聯網、可穿戴設備、人工智能技術的進一步發展，氣體傳感器在如下的領域中有著巨大的需求：

　　移動終端與可穿戴設備。在目前的移動終端(例如手機)中，已經集成了視覺、聽覺、觸覺等感知器件，若進一步在移動終端中集成氣體/嗅覺感知器件，可以使得移動終端器件具備環境氣氛感知的功能，可以用于室內外污染氣體的監測、香水香味檢測、食物變質與假冒偽劣檢測、口氣檢測等。

　　微型環境監測站?；谖⑿蜌怏w傳感陣列構建微型環境監測站，縮小體積、降低成本，并與路燈、移動網絡基站集成，使之能應用于社區網格化監測，采用大數據挖掘獲得區域內污染物擴散方式，追蹤污染物種類、濃度的變化趨勢，為污染源頭溯源、污染物治理提供決策依據。

　　微型機器人。在微型機器人或無人機上集成氣體/嗅覺感知器件，可以用于化工區危險物質泄漏溯源，工業園區污染排放監控與定位，也可用于天然氣等化工物質運輸管道巡檢，定位泄漏源。

　　智慧醫療。目前，在醫學中已經有數據證明人體呼出氣與自身疾病之間有一定關聯性，例如糖尿病患者的呼出氣中丙酮含量較高，采用嗅覺感知器件可以更精確地識別目標氣體，提供可靠的醫學判據。一方面可以作為居家檢測方式，進行長期健康狀況的監測，一方面也可以作為醫院中一些疾病的無創初篩檢測。

　　(二)發展動態

　　目前，根據Yole Development的分析報告，到2023年，全球氣體傳感器市場將達到10億美元。而我國一直是氣體傳感器應用大國，相應的，國內氣體傳感器的市場將達到1億美元。在我國高校與中科院系統中，有較多的單位與學者參與氣體傳感器研究。其中吉林大學是從事氣敏研究最早也是實力最雄厚的，被譽為“北氣敏”，研究包括半導體傳感器、電化學傳感器、催化燃燒型傳感器等多種氣體傳感器。華中科技大學、電子科技大學等院校在不同類型的傳感器及氣敏材料研究上具備較強的實力。中科院下轄的半導體所、微系統所、電子學所、微電子所等在傳感器與集成系統上有著深厚的研究基礎。

　　目前氣體傳感器高端市場基本被國際知名傳感器廠商占據。如美國霍尼韋爾、日本費加羅、德國博世、瑞士Sensirion、英國GSS等。國內目前有河南漢威集團在電化學、催化燃燒、半導體、紅外NDIR四種氣體傳感器上具備完整的生產能力，蘇州慧聞納米科技有限公司在微納半導體型氣體傳感器上具備生產能力，但性能相較于國外廠商還存在一定的差距。隨著氣體傳感器往嗅覺感知器件上的發展，國際上，德國博世、日本費加羅、美國霍尼韋爾、瑞士Sensirion幾大傳感器廠商已經在嗅覺感知器件上進行相關研發，其中德國博世、瑞士Sensirion已經開發出了陣列傳感器與處理電路集成的初級嗅覺感知芯片，同時正在開發集成度更高、集成人工智能識別算法的嗅覺感知器件。而目前國內傳感器企業中仍處在生產氣體傳感器層面，并無商品化初級嗅覺感知器件問世。

　　相比而言，德國與日本的研究機構與產業界有較深度的融合，科研機構往往直接對接產業界，例如德國圖賓根大學與德國博世公司有深度的合作，日本九州大學直接孕育了費加羅公司。而目前我國科研界與產業界之間仍存在較大的斷層，例如，科研界發明的新材料、新器件等無法用于產業界，而產業界所提出的穩定性、選擇性等問題科研界也無法解決。因此亟需解決科研界與產業界的溝通渠道。重點打通敏感材料合成、陣列化器件制備、芯片化封裝測試、嗅覺識別算法等關鍵問題，開發適用于新興應用的智能嗅覺感知器件，占領未來智能嗅覺應用的市場。

　　(三)發展建議

　　我國氣體傳感器發展亟需在以下幾個方面進行突破：

　　氣體傳感器協同設計與集成制造。采用MEMS與CMOS技術進一步縮小傳感器尺寸，實現傳感器晶圓級制造，將多個傳感器集成在一起形成傳感器陣列，并融合數據處理等模塊，實現芯片級封裝制造。目前，德國博世與瑞士Sensirion公司已經完成四種金屬氧化物半導體傳感器的集成，同時還集成了溫濕度傳感器。另一方面，紅外NDIR傳感器也借助微納加工技術實現了小型化制備，將整體尺寸縮小到毫米級別。為了真正實現人工嗅覺，需要借助微納加工方法將不同種類的氣體傳感器盡量多的集成在一起形成大型氣體傳感器陣列，就如視覺感知器件所需的像元陣列一樣。

　　結合深度學習的智能氣體傳感。真實環境中的氣氛非常復雜，同時發展基于嗅覺識別的深度學習技術，并融合至AI芯片中，形成智能嗅覺感知系統時環境溫濕度也一直在變化，為了精確識別氣體的種類與濃度需要更加智能的嗅覺感知系統?；谏疃葘W習的模式識別技術已經在其他領域中得到廣泛應用并展現了強大的識別能力，但針對于嗅覺的深度學習技術還處于初級階段。要配合傳感器陣列，實現復雜環境中的氣體精確識別。

　　氣體敏感機理模型化。氣體感知過程本質上是化學反應，與視覺、聽覺、觸覺是物理反應不同，其本身的反應較為復雜，對于氣敏材料的響應機理目前仍處于宏觀上的認識，其中具體的反應過程、制約反應的根本因素等還未解釋得非常清晰，包括對于人類嗅覺的感知過程也暫未理清。深入研究氣敏反應包括人類嗅覺感知過程可以進一步指導對氣敏材料的開發，有助于提高傳感器性能，解決傳感器選擇性、穩定性等問題。

        本文轉自《科技中國》2020年第六期 pp.12-17